Tioli

TIOLI

Il corrispondente composto solforato di un alcool è un tiolo o mercaptano. Il nome mercaptano deriva dal latino mercurium captans, cioè che cattura il mercurio. I tioli reagiscono sia con gli ioni mercurici che con gli ioni di altri metalli pesanti per dare dei precipitanti. Il composto  

noto come BAL, fu preparato comeantidoto per i gas velenosi a base dei derivati dell’arsenico usati nella seconda guerra mondiale. Il BAL è anche un efficace antidoto per l’avvelenamento da mercurio.

Le formule razionali e di struttura di alcuni tioli più semplici sono riportate qui sotto:

                        
  Etantiolo                                     Propantiolo
 (etilmercaptano)                       (propilmercaptano)

 3-Metil-1-butantiolo                     2-Propentiolo
 (isopentilmercaptano)                 (Allilmercaptano)

1. L’atomo di zolfo è più grande e polarizzabile dell’atomo di ossigeno. Di seguito i composti solforati sono dei reagenti nucleofili più forti dei simili composti dell’ossigeno.
Sotto l’aspetto delle proprietà acido-base, i composti che contengono il gruppo -SH sono degli acidi più forti di quelli aventi il gruppo -OH.

 
2. L’energia di separazione del legame S-H dei tioli (80 kcal/mole) è più bassa dell’energia di separazione del legame O-H degli alcoli (100 kcal/mole). La relativa debolezza del legame S-H è responsabile delle reazioni di accoppiamento ossidativi dei tioli ad opera di agenti ossidanti. Il prodotto è un disolfuro.

    Un tiolo                Un disolfuro

3. A causa della loro polarizzabilità gli atomi di zolfo sono in grado di rafforzare  una carica negativa sugli atomi vicini.

Preparazione dei tioli

I bromuri e gli ioduri alchilici reagiscono con l’idrogeno solfuro di potassio (solfidrato di potassio) per formare i tioli. (L’idrogeno solfuro di potassio, KSH, è generato facendo passare una corrente di H2S in una soluzione alcolica di idrossido di potassio)

          (eccesso)         calore

Il tiolo che si forma possiede un’acidità sufficiente da formare, in presenza dell’idrossido di potassio, lo ione tiolato.
Perciò, se non si impiega un’abbondanza di H2S, il prodotto principale della reazione è un tioetere.

Proprietà fisiche dei tioli

I tioli formano legami idrogeno più deboli degli alcooli. Per questo motivo i tioli a basso peso molecolare hanno punti di ebollizione più bassi dei corrispondenti alcooli. Ad esempio l’etantiolo ha un punto di ebollizione inferiore di quasi 40° a quello dell’etanolo (37° e 78°, rispettivamente).
La debolezza del legame idrogeno formato da S-H rispetto a quello formato da O-H si rivela anche dal confronto dei punti di ebollizione dell’etantiolo e del dimetilsolfuro che sono praticamente uguali.

      Pe 37°                    Pe 38°

Nella tabella sono presentate alcune proprietà fisiche dei tioli più semplici

COMPOSTO     STRUTTURA     PF°C       PE°C
Metantiolo        CH3SH          -123            6
Etantiolo        CH3CH2SH      -144           37
1-Propantiolo CH3CH2CH2SH -113          67
2-Propantiolo (CH3)2CHSH    -131          58
1-Butantiolo  CH3(CH2)2CH2SH -116      98

Tioli in biochimica

I tioli sono composti di grande importanza per i processi cellulari; essi sono coinvolti in molte reazioni ossido-riduzione biochimiche.

Un esempio è dato dall’acido lipoico, che svolge un ruolo importante nelle ossidazioni biologiche.

Bibliografia / Sitografia

Chimica Organica – Enciclopedia Rizzoli 2002